－－張秉堅(jiān)　陳勁松?浙江大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)研究所

我國(guó)的石質(zhì)材料品種繁多，應(yīng)用廣泛。從石器時(shí)代的巖畫、石器，到歷代的石窟造像、石塔經(jīng)幢、石橋牌坊、石碑石雕、各種石頭建筑以及目前普遍使用的裝飾石材等等，構(gòu)成了我國(guó)特有的“石文化”，成為中華文化的重要組成部分。這些使用的石材大部分與其他物體或大地相聯(lián)，暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中，特別是近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染對(duì)石材的威脅更加嚴(yán)重，另外不正確的安裝、維修和防護(hù)也會(huì)造成嚴(yán)重破壞。為了更充分地發(fā)揮石材的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，有效地進(jìn)行維護(hù)管理和科學(xué)地運(yùn)用防護(hù)措施，研究石材的腐蝕機(jī)理和破壞因素是十分必要的。?

石材的腐蝕破壞既是一個(gè)復(fù)雜的過程，又是石材內(nèi)在性質(zhì)和與環(huán)境因素相互作用的結(jié)果。?

石材的內(nèi)在性質(zhì)包括其化學(xué)組成和顆粒結(jié)構(gòu)，例如，碳酸鹽巖石中碳酸鹽含量超過50％?，其主要化學(xué)組成是碳酸鈣和碳酸鎂等，具體的又可分為石灰石、白云石和大理石。石灰石90％以上的成分是碳酸鈣，白云石中含有一定量的碳酸鎂，大理石是經(jīng)過重結(jié)晶的碳酸鈣。這三者因?yàn)榫Я２町?、孔徑分布不同及以后沉積的緣故，物理性能有所差異，抗腐蝕性也不同。后沉積即重結(jié)晶會(huì)提高強(qiáng)度，降低微孔率，延長(zhǎng)使用壽命。另外，砂巖和花崗巖也是常用的石材。這些石材的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)各不相同，但是它們的表面和內(nèi)部都有許多直徑零點(diǎn)幾到幾百個(gè)納米的微孔，這些微孔是氣體和水份進(jìn)出人石材內(nèi)部的通道，同時(shí)氣體和水份也將酸堿鹽等物質(zhì)帶人和帶出，使石材與環(huán)境更緊密相聯(lián)。?

環(huán)境因素包括當(dāng)?shù)氐臍夂蚺c氣象，如氣溫變化、雨水與潮濕、風(fēng)雪；包括鄰近接觸物的影響，如大地、海水或依托體；還包括環(huán)境空氣成分，如大氣中酸性氣體含量(如s?、C02、NO?等)以及懸浮顆粒物(aSP)都直接影響石材的使用壽命。我國(guó)是硫化物污染較嚴(yán)重的國(guó)家之一，許多地區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境污染的破環(huán)問題已提到首要議事日程上來，應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。?

I．石材腐蝕機(jī)理?

石材的腐蝕按照作用機(jī)制主要可以分為以下幾種：?

I．1物理腐蝕?

I．1．1凍損：凍損是造成石材裂縫的主要原因之一。雨水、冷凝水或地下水通過微孔進(jìn)人石材，隨著溫度的變化，石材的體積反復(fù)收縮或膨脹，其應(yīng)力可造成石材的裂損，尤其是長(zhǎng)期處于潮濕環(huán)境而日夜溫差較大的室外石材L1?J。石材對(duì)凍損的敏感程度取決于它的微孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)榭捉Y(jié)構(gòu)決定了水飽和度，同時(shí)結(jié)冰時(shí)所產(chǎn)生的壓力強(qiáng)度因孔徑而異。關(guān)于石材凍損的微觀過程主要有兩種觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為?2J：在石材微孔中生成的冰晶的自由能要大于在粗孔中生成的冰晶的自由能，當(dāng)冰晶在粗孔中形成并填充了這個(gè)孔時(shí)，至少有兩種現(xiàn)象之一可能發(fā)生，一是它會(huì)生長(zhǎng)出來，從而進(jìn)入旁邊的微孔中；二是它從周圍的微孔中吸取必要的水分，繼續(xù)生長(zhǎng)填滿整個(gè)粗孔?后者在熱力學(xué)上更為可行，這樣冰晶繼續(xù)生長(zhǎng)而形成的大冰柱，由此冰晶膨脹造成凍損。然而，冰柱體由于膨脹受到石料的反作用力，它的自由能也會(huì)增加，如果石料對(duì)冰柱的壓力足夠大，那么，柱體的自由能會(huì)超過微孔中冰晶的自由能，而冰將會(huì)擠進(jìn)微孔的網(wǎng)絡(luò)，反之冰晶膨脹造成石料損害。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為_】J：石材內(nèi)部水的壓縮應(yīng)力是主要破壞因素，在一種易受冰凍影響的石材中，石材本身的張力比終止冰柱生長(zhǎng)的力大得多，換句話說，冰柱體膨脹對(duì)石材直接的破壞性很小。冰晶沿著粗孔增長(zhǎng)或者繞過微孔形成密封水[43，被密封的水重復(fù)密封過程，而水結(jié)成冰體積膨脹約百分之十，密封水被壓縮，產(chǎn)生壓縮應(yīng)力而造成石料破壞，他們稱之為冰凍隆脹。關(guān)于這兩種觀點(diǎn)，他們各自都在自然界中能找到了典型的例子來應(yīng)證。?

1．1．2鹽作用：鹽作用包括結(jié)晶風(fēng)化_5J、結(jié)晶壓力【?、水合壓力?、吸濕膨脹和溫升膨脹l?造成的應(yīng)力。鹽作用是石材風(fēng)化的最重要的原因。鹽的來源包括石材早期地質(zhì)形成時(shí)期和后來變化產(chǎn)生的鹽結(jié)晶，而鹽的其它來源包括石材與氣體反應(yīng)生成的產(chǎn)物，如CaSO4和Mgso4等，也包括水泥、灰漿、塵埃、地下濕氣、海水和不當(dāng)?shù)那鍧嵅牧系韧ㄟ^石材微孔帶人的鹽。鹽在石材微孔中結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生很大的壓力，即結(jié)晶壓力，一些常見鹽的結(jié)晶壓力見表lI9J，結(jié)晶壓力決定于結(jié)晶溫度和飽和度(c／％)。?

在一定的條件下，有些鹽還可以重結(jié)晶生成新的水合物，占據(jù)更大的體積，產(chǎn)生額外的壓力，即水合壓力，例如石膏(CAISO4?1／2H20)和瀉鹽(~agSO,?6H20)的水合壓力見表2[9]。水合壓力與溫度、濕氣濃度有關(guān)。

鹽的破壞力是很大的，例如，英國(guó)一座教堂的石基上涂抹了一層食鹽(NaCI)，其原意是為了保護(hù)石材，其效果卻恰恰相反，使石材表面呈殼狀剝落。鹽結(jié)晶破壞在許多情況下借助于風(fēng)的作用。內(nèi)層的鹽溶解在水中擴(kuò)散到表面，風(fēng)使得水蒸發(fā)加快，從而促進(jìn)鹽積累。環(huán)境干濕循環(huán)的變化也加速鹽結(jié)晶的循環(huán)，重復(fù)的鹽的溶解和結(jié)晶使石材微孔的表面呈粉末狀或鱗片狀脫落，石材的表面呈糖狀風(fēng)化，在雨淋到之處風(fēng)化產(chǎn)物被雨水沖走。在一些含鎂的石灰?guī)r中結(jié)晶循環(huán)的破壞很容易形成一條條深溝。另外，常見的裝飾石材表面恒濕不干的現(xiàn)象，也主要是鹽的吸潮作用。?

1．1．3化學(xué)破壞?

凍損和鹽的破壞作用都是物理過程，化學(xué)破壞造成的后果同樣很嚴(yán)重。最直接的例子是碳酸鹽類巖石中caC03與溶解在水中的so2和co2反應(yīng)，生成可溶性或微溶鹽。化學(xué)反應(yīng)會(huì)引起快速腐蝕，通過對(duì)石灰石的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在雨水經(jīng)常沖刷的地區(qū)，石材的風(fēng)化緩慢但持續(xù)，已風(fēng)化侵蝕的物質(zhì)被雨水沖走。在更多的不易遭受雨水沖刷的地方，風(fēng)化產(chǎn)物在原處就形成了堅(jiān)硬的骯臟的皮層，這些皮層因原石材的結(jié)構(gòu)不同而異，有的最終呈泡狀脫落，有的形成頑固的黑垢。含鈣砂巖的輪廓呈鱗狀脫落就是典型的例子之一脫落的表層可厚至5—10rm~。導(dǎo)致的原因是SO2的直接污染。據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，脫落表層的微孔中充滿了硫酸鈣。被浸蝕的表層是由于熱膨脹或濕氣運(yùn)動(dòng)形成的剪應(yīng)力而最終脫落。?

大氣中酸性氣體的溶解(不論是正常濃度還是受到工業(yè)污染后)會(huì)使水更具有腐蝕性。由于火山噴發(fā)、有機(jī)物腐蝕、燃燒和呼吸等作用，大氣中=氧化碳正常濃度O．036％_I。?；工業(yè)區(qū)二氧化碳濃度能高達(dá)0．044％?。據(jù)估計(jì)一萬年前二氧化碳濃度為2(．Vdppm，近代汽車廢氣的排放大大提高了大氣中二氧化碳的濃度。水中二氧化碳的被度與水的腐蝕性有著直接的關(guān)系。二氧化碳溶解后電離成H?、HC03?和C030。H2CO3和碳酸鈣生成易溶的碳酸氫鈣。二氧化碳的溶解度隨溫度升高而降低，O℃時(shí)為C02?1．1ppm，而2O℃時(shí)為0．38ppm。碳酸鹽溶蝕速率也與反應(yīng)產(chǎn)物的移出速率有關(guān)，水的湍流會(huì)陜速帶出反應(yīng)產(chǎn)物從而加速腐蝕。煙煤在大氣中硫化物的主要來源。煤中舍有1％到3％的硫，通常以黃鐵礦的形式存在，一噸煤燃燒放出17到52千克SOz。原油里也含有一定比例的硫。汽油和柴油中含有0．1％?到3％?的硫，燃燒后產(chǎn)生70ppmS?和2—3pgnn?s?。另外一個(gè)僅次于工業(yè)硫化污染的因素是火山噴發(fā)。五年前全球的s02年的排放量為l08噸，其中歐洲電廠排放25×lo6_】0?噸。燃燒時(shí)生成SO2和SO3的比例取決于燃燒溫度而不是氧氣量，SO2是主要產(chǎn)物?大氣中硫酸濃度大于SO3濃度，可能是SO2被氧化。S?放O2氧化成SOs的反應(yīng)是很慢的，如果在催化劑M?和Fd?等的作用下則快得多。另外，?自然界的H202和o3也是氧化劑，同時(shí)影響氧化速度的還有CA)?No1(催化劑)、不完全燃燒的有機(jī)物、相對(duì)濕度和太陽(yáng)能。?

SO2和SOs等溶于雨后，形成酸雨，對(duì)碳酸鹽類石材損害極大。生成的硫酸鈣如果被沖走，又形成新的腐蝕面。除了直接的溶蝕外．殘留的可溶性鹽還會(huì)重結(jié)晶或水臺(tái)，進(jìn)一步侵蝕。?

1．2生物破壞?

直接由生物(主要是微生物)或由其代謝物對(duì)石材造成的浸蝕與物理和化學(xué)腐蝕相比要小得多．但前者對(duì)后者有著促進(jìn)的作用，所以不容忽視。生物代謝產(chǎn)物包括?、CO2和有機(jī)酸，溶在水中會(huì)提高水的侵蝕性。生物有機(jī)化過程中還消耗礦物質(zhì)，從而促進(jìn)巖石分解，另外，代謝產(chǎn)物還可能是物理腐蝕和化學(xué)腐蝕的催化劑。微生物會(huì)吸收太陽(yáng)能促進(jìn)礦物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。微生物的活動(dòng)不僅限于石材的表面，它們還深入石材內(nèi)部侵蝕硅酸鹽、碳酸鹽和各種金屬氧化物?例如，硝化細(xì)菌在還原氮過程中消耗碳酸鹽：硫磺菌把有機(jī)硫氧化成硫酸而侵蝕碳酸鹽等等?未加防護(hù)的新的石材表面很容易被微有機(jī)體占領(lǐng)．包括自養(yǎng)型(能量來自太陽(yáng)能和二氧化碳)和異養(yǎng)型(能量來自現(xiàn)存的有機(jī)物)，如氰菌、藻、細(xì)菌、地衣等。一旦微有機(jī)體占據(jù)石材表面，生物降解作用就會(huì)不斷向縱深發(fā)展。例如，可以發(fā)現(xiàn)有的久經(jīng)風(fēng)?的石材裘面堆起了很厚的橄欖石，這表明了細(xì)菌滋生的繁榮。某些細(xì)菌會(huì)使硅鋁酸鹽釋放陽(yáng)離于，造成微生物礦物降解。地衣新陳代謝的產(chǎn)物如硫酸、硝酸和有機(jī)酸會(huì)加速硅酸鹽和碳酸鹽分解，『刊時(shí)也伴隨著地衣根與石材礦物質(zhì)之間的離子交換。高大植物的根也能與石材礦物質(zhì)進(jìn)行離子交換，分泌有機(jī)酸，作用機(jī)理與地衣相同lJ?。另外，一些植物如常青藤，還能從巖石裂縫處長(zhǎng)人，直接造成應(yīng)力破壞。另外，鳥類等也能對(duì)石材造成損害，已有報(bào)道_I?鴿子在石質(zhì)建筑的檐和尖角處長(zhǎng)年啄擊造成破壞，其排泄物沉積在石面?義造成污染。?

2?石材腐蝕的能量機(jī)理?

石材的腐蝕是個(gè)能量遞減的過程，在這個(gè)過程中巖石的內(nèi)聚能量密度慢慢減小，直到與松散的碎石以致土壤的能量相近。因?yàn)閹r石遵循這們的自然規(guī)律，即物質(zhì)自發(fā)趨向于形成與周圍環(huán)境相近的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。巖石的能量密度包括構(gòu)成巖石的晶體和無定型部分的內(nèi)聚能以及巖石組成之間的健合能。一般在成巖后內(nèi)聚能量最大，蝕變過程中逐漸減小。巖石的力學(xué)性能(包括硬度和聲速)與能量密度密切相關(guān)。石材在使用中各部分的能量減小是不均勻的，?均勻性取決于外來壓力或沖擊方式。巖石的能量最小值可以估計(jì)，它的變化率取決于周圍環(huán)境的宏氣候和微氣候條件、外接觸化學(xué)物質(zhì)的作用、以及對(duì)石材本身礦物質(zhì)的性能和質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵斷裂時(shí)需要吸收與其鍵能佰等的能量，能量的吸收可以是持續(xù)的，也可以是瞬間的。當(dāng)所吸收到的外部沖擊能量高于某一一臨界值時(shí)，此巖石便可能分裂。各種巖石以及同種巖石的不同部位的臨界值都不相同，這就存在著巖石對(duì)壓力或沖擊的敏感性的問題_1?。由敏感系數(shù)可以近似估計(jì)巖右腐蝕的難易程度。石材的蝕變還取決于周圍的環(huán)境的條件，根據(jù)時(shí)間來劃分，腐蝕進(jìn)程可分為三步。第一步，在地質(zhì)層中，沒有人為因素干擾，蝕變速度是很慢的__也是均相的；第二步，從開采，搬運(yùn)，切割到裝修，石材表層的自由面逐步增大，并與外界破壞因素接觸增多，非均相腐蝕速度明顯加快；第三步，石材裝修以后，石料承受和接觸著較為固定的壓力和環(huán)境破壞因素，常年持續(xù)的均相或非均相腐蝕往往是破壞最嚴(yán)重的一步。從技術(shù)的角度來說，石材的蝕變分為表面和整體兩種，侵蝕深度不超過5mm稱為表面腐蝕，反之稱為整體腐蝕。表面腐蝕只是改變石材的表面性能如顏色、粗糙度等，對(duì)整體力學(xué)性能沒有太大影響，但作為裝飾石材會(huì)失去裝飾效果。石材的腐蝕降低了強(qiáng)度和美觀程度，后者主要與表面污物的沉積有關(guān)，外來污染物沉積在被侵蝕石材的表面，會(huì)遮蓋和改變石材原有的色澤和紋理。就石材的清洗和保護(hù)而言，腐蝕現(xiàn)象可分為五個(gè)階段：變粗糙、表層裂紋、表層分解、結(jié)殼、整體疏松。變粗糙是因?yàn)楸韺尤芙?，表層的化學(xué)成分和礦質(zhì)大體還沒有改變；表層裂紋是因?yàn)榫ЯＡ魇?，組分問的鍵合降低；表層分解是表層晶體變?yōu)榫哂懈∧芰康木w，鍵臺(tái)能減弱，同時(shí)伴隨著物理性能的變化；結(jié)殼為分解的一種特殊形式，新的晶體呈膜狀，表面積增大，易沉積污物；整體琉松是表層裂紋和分解的相互混合向縱深發(fā)展．石材內(nèi)聚能大大減弱，化學(xué)成分發(fā)生變化。?

3．破壞因素?

石材防護(hù)的關(guān)鍵是阻隔或減小周圍環(huán)境中的破壞因素，從以上腐蝕機(jī)理的分析可以發(fā)現(xiàn)主要腐蝕破壞因素或參與腐蝕破壞的因素有：?

3．1水?

水結(jié)冰后體積膨脹約百分之十mj。水在巖石微孔中結(jié)冰的膨脹力可能超過巖石的張力．引起石面破碎或造成裂縫。水反復(fù)不均勻地吸收、滲透、溶解、溫升膨脹、水合等都可能裂解巖石。更嚴(yán)重的是，水會(huì)向石材內(nèi)部輸送氧化或還原礦物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)和鹽類，會(huì)將各種現(xiàn)代工業(yè)污染物帶入石材微孔內(nèi)，加速石材的溶蝕和破壞。水還是微生物等有機(jī)體滋生不可缺少的條件。所以水是石材腐蝕過程中最重要和最復(fù)雜的因素．目前許多防護(hù)方法都是以防水為中心。?

3．2鹽?

鹽都有降解的基本趨向，尤其是水溶性鹽。溶鹽的自發(fā)結(jié)晶是濃度和溫度的函數(shù)。鹽水舍后體積膨脹，會(huì)產(chǎn)生較大壓力。如果石材溫度變化較大，鹽會(huì)溫升膨脹，例如NaCI由20~C升到60~C體積膨脹0．8％。鹽膨脹是石材破壞最主要的因素之一。

3．3大氣和酸雨?

大氣中酸性氣體的溶解(不論是正常濃度還是受到工業(yè)污染后)會(huì)使水的酸性增強(qiáng)，更具有腐蝕性。二氧化碳溶解后和石材中碳酸鈣作用生成易溶的碳酸氫鈣。SO2和s03等溶于雨水后，形成酸雨，對(duì)石材尤其是碳酸鹽石材損害極大，生成的硫酸鈣被沖走，又形成新的腐蝕面。除了直接的溶蝕外，殘留的可溶性鹽還會(huì)重結(jié)晶或水合，進(jìn)一步侵蝕石材。?

3．4工業(yè)煙霧?

煙霧是潮氣、灰塵和各種化工燃料燒物的混合物。煙塵象海綿一樣，吸收各種氣體，與水混臺(tái)后就形成酸性溶液。嚴(yán)重的工業(yè)污染和汽車廢氣排放以及閉塞的大氣循環(huán)是工業(yè)煙霧形成的主要原因。煙霧不僅對(duì)生物有傷害性，對(duì)石質(zhì)建筑和裝飾石材的污損和腐蝕都很強(qiáng)。?

3．5生物?

微生物和植物分泌的無機(jī)酸和有機(jī)酸破壞石質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)與礦物質(zhì)進(jìn)行離子交換，會(huì)加速石材的分解。鳥類等動(dòng)物的排泄物也會(huì)造成石材污染。?

當(dāng)然，各種因索不是孤立的，各種腐蝕破壞也是同時(shí)進(jìn)行的，相互促進(jìn)。是否能長(zhǎng)期有效地阻隔或減小這些破壞因素，是石材防護(hù)措施研究的主要內(nèi)容。?

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