朱正柱?邱建輝?段宏瑜 曹育紅　南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)技術(shù)學(xué)院文物保護(hù)材料研究所

摘要：研究了一種FEVE氟樹脂與HDI三聚體的封護(hù)材料應(yīng)用于石質(zhì)文物保護(hù)。探討了HDI三聚體和FEVE樹脂不同配比對(duì)固化度的影響，并進(jìn)行了紅外光語(yǔ)分析、DSC差熱分析、掃描電鏡分析等。通過(guò)分析表明，F(xiàn)EVE樹脂對(duì)石質(zhì)文物有較好的封護(hù)效果。

關(guān)鍵詞：HDI　三聚體　FEVE氟樹脂　石質(zhì)文物　封護(hù)

1引言

石質(zhì)文物多為不可移動(dòng)的文物，長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中，隨著歲月的流逝，這些珍貴的歷史文化遺產(chǎn)日曬雨淋，飽經(jīng)滄桑，遭受著不同程度的腐蝕破壞川，開裂倒塌、酥解剝落。近年來(lái)，這種破壞有日益加劇的趨勢(shì)，例如60年前浮雕花紋清晰可見的石柱、石雕，而如今卻紋飾模糊，有的甚至難以辨認(rèn)，若不盡快采取行之有效的保護(hù)措施，許多珍貴的歷史文化遺產(chǎn)將不復(fù)存在Pl，急待進(jìn)行搶救保護(hù)。

石質(zhì)文物的保護(hù)主要有清洗、修補(bǔ)、著色、封護(hù)等。其中封護(hù)處理關(guān)系到保護(hù)后能否長(zhǎng)久保持。本文研究了一種改性的氟樹脂封護(hù)材料，并進(jìn)行一系列的分析試驗(yàn)，以期用于石質(zhì)文物的封護(hù)處理。

氟樹脂涂料具有耐熱、耐化學(xué)品、憎水、吸水率低、摩擦系數(shù)小、柔韌性好、伸長(zhǎng)率大、密度大、耐候性好、高熱穩(wěn)定性等特性。但氟樹脂涂料極性小、結(jié)晶度高，難溶解、附著力差，通常需要高溫成膜，不適于用作石質(zhì)文物(特別是戶外大型石雕石刻)的封護(hù)材料。

經(jīng)過(guò)分析試驗(yàn)，一種由氟烯烴和烷基乙烯基醚交替排列的嵌段共聚物的改性氟樹脂(FEVE樹脂)，見圖1，其分子結(jié)構(gòu)中含有氟烯烴鏈節(jié)、乙烯基醚鏈節(jié)、羥基側(cè)基和羧基側(cè)基等，能使化學(xué)性能穩(wěn)定的氟烯烴結(jié)構(gòu)單元形成空間屏障，保護(hù)了烴基乙烯基醚中樞碳原子上的氫和醚鍵上的氧免受酸、堿的化學(xué)侵蝕，而其他含不同官能團(tuán)的烴基乙烯基醚則賦予其能在芳烴、酯類或酮類有機(jī)溶劑中的溶解，并能在室溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行適度交聯(lián)，得到一種透明、無(wú)光澤、柔韌性和附著力理想的封護(hù)材料。在美國(guó)佛羅里達(dá)曝曬場(chǎng)，氟涂料噴涂模板經(jīng)歷了35年風(fēng)吹日曬后，依然如故，充分體現(xiàn)了氟涂料超凡的耐候性能。

同時(shí)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析，采用一種不含芳烴，不易泛黃變色、低揮發(fā)、低毒性的脂肪族多官能團(tuán)異氰酸酯HDI三聚體交聯(lián)材料，它可以與FEVE樹脂中的羥基或羧基等帶有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行適度交聯(lián)反應(yīng)，見圖2，進(jìn)一步改善了FEVE樹脂涂料的綜合性能。

2試驗(yàn)

2.1試劑和儀器

原料試劑:FEVE氟樹脂、異氰酸酯HDI三聚體、乙酸乙酷、甲乙酮等。

分析儀器：傅立葉紅外光譜儀FT-IR200、差熱分析儀DSC-2(Perkin?Elmer公司)、Quanta?200型掃描電子顯微鏡、Bruke?D-8型X射線衍射儀。

2.2配制溶液

分別將FEVE氟樹脂、HDI三聚體配制成不同濃度的溶液。

2.3試樣選擇及涂膠

石質(zhì)文物的保護(hù)效果與其礦物結(jié)構(gòu)和風(fēng)化狀況密切相關(guān)，為了更好、更明顯地表征封護(hù)材料的保護(hù)效果，本試驗(yàn)選用了一種易風(fēng)化、吸水性大、質(zhì)地疏松的砂巖，見圖3作為試驗(yàn)保護(hù)對(duì)象。并采用噴槍定距離噴涂方式進(jìn)行涂膠，以使石材試樣能充分“吸收”封護(hù)材料。

3結(jié)果與討論

3.1交聯(lián)特性

將FEVE樹脂和HDI三聚體按不同配比分別制樣，在室溫下放置一周，待充分交聯(lián)后測(cè)其固化度。由圖4可知，當(dāng)HDI三聚體濃度(與FEVE樹脂的質(zhì)量百分比)達(dá)到10%時(shí)，其固化度已到71%，若再增加HDI三聚體的濃度，固化度雖然繼續(xù)加大，但增加的幅度很小。這可能是由于氟原子的屏蔽作用，將部分可交聯(lián)的活潑基團(tuán)包裹，使交聯(lián)反應(yīng)不能完全進(jìn)行，固化度只能達(dá)到80%左右。因此選擇10%濃度的HDI三聚體對(duì)FEVE樹脂進(jìn)行交聯(lián)為宜。

3.2?DSC分析

從FEVE樹脂與HDI三聚體交聯(lián)反應(yīng)的DSC分析圖5中可以看出，在90℃左右有一明顯的吸熱峰，而后有一平緩的放熱峰。這說(shuō)明FEVE樹脂與HDI三聚體能發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，其最佳反應(yīng)溫度在90℃左右，但是在常溫下也能夠緩慢地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這對(duì)封護(hù)后的石質(zhì)文物封護(hù)材料不會(huì)由于膠液劇烈交聯(lián)反應(yīng)而伴隨的大量放熱吸熱造成熱脹冷縮導(dǎo)致受損很有利。

3.3紅外光譜分析

將用HDI三聚體交聯(lián)前后的FEVE樹脂分別用Nexus670型傅氏變換紅外/拉曼光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，分別見圖6、圖7。

由兩圖分析可知，在1079cm?處的吸收峰為烷基乙烯基醚C一0一C伸縮振動(dòng)所致，在1217cm處吸收為一CFC1一基團(tuán)振動(dòng)，這兩個(gè)峰在兩圖中均有出現(xiàn);1467cm處屬于支鏈亞甲基一CH2振動(dòng)，經(jīng)交聯(lián)處理后該峰明顯變強(qiáng)，這是由于HDI三聚體引人了大量的亞甲基的緣故;在1766cm處為羧基或羰基的特征峰，經(jīng)交聯(lián)處理后該峰吸收強(qiáng)度減小了，說(shuō)明HDI三聚體與FEVE樹脂中部分羧基發(fā)生了反應(yīng);在2930cm處是由一CH3伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生;在35003200cm為羥基一OH的特征吸收峰，比較兩張譜圖其吸收強(qiáng)度均較小，而且變化不大，這可能是由于FEVE樹脂中的羥基被氟原子包圍，在樹脂表面并沒(méi)有大量的活潑羥基，而使HDI三聚體不易進(jìn)人樹脂內(nèi)與羥基的起反應(yīng)。從圖中可以看出.FEVE中羧基的活潑性比羥基大，更易于與HDI三聚體起反應(yīng)。

3.4附著力測(cè)試

按國(guó)標(biāo)GBR1720?(89)進(jìn)行封護(hù)材料的附著力測(cè)試。按FEVE氟樹脂HDI三聚體10比1的質(zhì)量比配制，加人溶劑配成不同濃度的FEVE-HDI封護(hù)材料，等距離均勻噴涂于石材試樣表面，自然晾置72h后，進(jìn)行附著力測(cè)試(劃圈法)結(jié)果見表1，由表1可見，5%和10%濃度的FEVE-HDI封護(hù)材料附著力較佳，而10%濃度的封護(hù)材料附著力稍差，顯然，這是封護(hù)材料濃度高使涂層厚度增加，導(dǎo)致了涂層的附著力降低。

3.5透氣性試驗(yàn)

用表面封護(hù)材料保護(hù)石質(zhì)文物表面時(shí)，在提高文物抵御外來(lái)風(fēng)化因素影響的同時(shí)，還要保持一定的透氣性，確保毛細(xì)孔或細(xì)小孔隙未被封住，使石材內(nèi)部的水分能以水蒸氣的形式與外界交流。

透氣性試驗(yàn)根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T?17146一1997的方法，其原理是不同鹽的過(guò)飽和溶液具有不同的飽和蒸汽壓，因而也具有不同的相對(duì)濕度(relative?humidity)?,但它們的相對(duì)濕度均低于水的相對(duì)濕度(水的RH＝100%)。利用飽和鹽溶液與水之間的相對(duì)濕度差，可促使水蒸氣從濕度大的一端自然流向濕度小的一端，流動(dòng)的障礙物即是封護(hù)處理后的試樣，從而衡量水蒸氣穿透試樣的能力，測(cè)出試樣的透氣性。

試驗(yàn)采用濕杯法，即在杯內(nèi)放適量蒸餾水，用彈性密封膠將相同厚度((d?=?0.5cm)的巖石試樣密封在杯口處，將杯及試樣一起放人盛有抓化鎂飽和溶液(RH=35%)的密閉容器中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，水蒸氣就會(huì)從杯內(nèi)的水中通過(guò)巖石試樣擴(kuò)散到相對(duì)濕度較低的容器中，稱量杯的質(zhì)量并記錄時(shí)間，即可計(jì)算出一定時(shí)間內(nèi)水蒸氣的透過(guò)量，用透氣性參數(shù)μ(單位g/m2?d))來(lái)表示。測(cè)試結(jié)果見表2。

與未處理試樣相比，封護(hù)處理后透氣性有所降低，尤其在FEVE濃度增大時(shí)，下降較明顯。這是由于高分子類封護(hù)材料封護(hù)的同時(shí)填充、封堵了試樣中部分原有的氣孔。在封護(hù)材料濃度很低時(shí)，固化后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯地改變?cè)嚇拥目紫堵剩虼藢?duì)試樣水蒸氣的透過(guò)能力影響不大。

3.6耐酸堿老化試驗(yàn)

對(duì)石材用不同膠液體系封護(hù)處理后，分別將其浸泡于pH=1的H2SO4和pH=13的NaOH溶液中。72h后從外觀上觀察，均無(wú)明顯變化。通過(guò)分析質(zhì)量和接觸角的變化情況.見表3.得出以下結(jié)論。

從質(zhì)量變化上看，酸老化后質(zhì)量減小了，這是由于酸滲入試樣內(nèi)部，與試樣內(nèi)含有的少量CaCo3發(fā)生反應(yīng)，生成了CO2。在試驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了在試樣上出現(xiàn)少量的氣泡，證實(shí)了這一點(diǎn)。而經(jīng)堿老化后，質(zhì)量非但沒(méi)有損失，有的還有所增重。封護(hù)處理后雖然還有質(zhì)量的波動(dòng)，但幅度已明顯減小，說(shuō)明其對(duì)試樣在酸堿溶液中的穩(wěn)定性有一定的作用，對(duì)試樣中較活潑的化學(xué)成分進(jìn)行了封護(hù)，阻止了H+或OH－的侵蝕，并通過(guò)網(wǎng)狀連接，對(duì)不穩(wěn)定的巖石細(xì)小顆粒進(jìn)行了加固。

從接觸角變化情況來(lái)看，經(jīng)各種膠液體系封護(hù)處理后均具有較大的接觸角，普遍具有明顯的憎水性。經(jīng)酸堿老化后接觸角均呈減小趨勢(shì)，而堿老化后接觸角衰減程度較大。盡管如此.封護(hù)處理的試樣經(jīng)酸堿老化后其憎水性仍比未處理試樣有明顯提高。其接觸角的降低是由于封護(hù)的膜不完整，致使試樣表面仍被部分酸堿所腐蝕。

3.7耐可溶性鹽腐蝕試驗(yàn)

溶性鹽對(duì)多孔性砂巖的危害是由于鹽溶液進(jìn)人孔隙，在干燥過(guò)程中，鹽帶著結(jié)晶水一起析出。常用的可溶性鹽為無(wú)水硫酸鈉，其在自然條件下結(jié)晶析出時(shí)會(huì)攜帶10份的水，形成Na2SO4?10H2O，其體積是無(wú)水時(shí)的4.2倍，所以隨著它在砂巖微孔中的干化析出，在微孔中產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，對(duì)巖石產(chǎn)生腐蝕破壞。

可溶性鹽腐蝕試驗(yàn)是將試樣在飽和Na2SO4溶液中浸蝕4h后，于室溫下自然晾置，使鹽析出，再洗凈烘干，如此反復(fù)循環(huán)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未處理試樣經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后表面產(chǎn)生許多裂紋和凹坑，并有層片狀剝落。而封護(hù)處理后試樣的耐鹽腐蝕性有不同程度的提高，經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后仍無(wú)明顯變化。這主要?dú)w結(jié)于封護(hù)處理后封護(hù)材料在原先巖石的孔隙中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)封護(hù)材料與巖石顆粒之間形成的界面能有效阻止裂紋擴(kuò)展、中斷材料破壞、防止試樣的進(jìn)一步風(fēng)化破壞。從不同膠液封護(hù)體系來(lái)看，5%濃度的FEVE樹脂由于濃度低，經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后有一定的腐蝕破壞，表面變得較粗糙，但并無(wú)粉狀或片狀剝落，加大濃度后這一現(xiàn)象基本消失，表現(xiàn)出很好的耐鹽腐蝕性能。由于這類高分子材料分子量大，對(duì)試樣的滲透性較差，所以將優(yōu)先在試樣的大孔隙中沉積。封護(hù)材料濃度較低時(shí)，對(duì)于試樣中小孔隙的封護(hù)效果有限，所以鹽溶液仍然能滲人試樣對(duì)其進(jìn)行破壞。

3.8紫外光老化試驗(yàn)

紫外光老化是將處理后的石材試樣在1500W的氮燈下持續(xù)照射100h,?200h和500h，老化期間的溫度為44℃，試樣表面光的流動(dòng)約在700一800W/m2。分別用JY-82型接觸角測(cè)定儀測(cè)定不同照射時(shí)間下試樣表面的接觸角。

由圖8表明用5%一10%?FEVE樹脂封護(hù)處理后，不管是光照前還是光照后接觸角都比較大，這從分說(shuō)明了由于F-C的鍵能較高，使FEVE樹脂穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)不易被紫外光破壞。在光照100h后接觸角非但沒(méi)有減小，反而有所提高，這可能是由于紫外光照使聚合反應(yīng)更加充分，憎水性能得到進(jìn)一步提高。而10%硅丙樹脂處理后，其接觸角隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，初始下降很快，此后趨于平緩，達(dá)到恒定值，保留了一定的憎水效果，但不如FEVE樹脂體系好。

3.9掃描電鏡分析

用Quanta?200型掃描電子顯微鏡觀察封護(hù)處理前后試樣。比較圖10與圖11可知用10%FEVE樹脂封護(hù)處理后，原先大量的孔隙被部分填充了，還保留了少量的孔隙，但孔徑變小了。照片中可觀察到的表面開口孔隙的直徑經(jīng)測(cè)量由空白試樣的平均77μm下降到平均38?μm。

比較圖9與圖10可以明顯地看出，經(jīng)封護(hù)處理后在試樣上形成了一層斷斷續(xù)續(xù)的樹脂膜，使空白試樣表面一些即將脫落的小顆粒重新粘結(jié)在一起，提高了試樣表面抗風(fēng)化能力。但由于它的不連續(xù)還保留了原先空白試樣的孔洞，保證了試樣能夠使水蒸氣得以“呼吸”，有一定的透氣性。

4結(jié)束語(yǔ)

(1)經(jīng)HDI交聯(lián)FEVE樹脂封護(hù)處理后，試樣的憎水性大幅度提高，封護(hù)層能長(zhǎng)期保持較好的封護(hù)效果，增加了極性基團(tuán)，提高了其在巖石上的附著力，使封護(hù)層不易脫落；

(2)封護(hù)材料處理后，試樣的透氣性均有不同程度的下降。封護(hù)材料濃度越大，透氣性下降明顯，但仍然保留了部分透氣性，使封護(hù)后試樣具有“呼吸性”且封護(hù)層不會(huì)泛黃；

(3)比較上述三種不同濃度、不同種類的封護(hù)材料，濃度為10%的FEVE樹脂封護(hù)效果較佳。其在憎水性和耐老化性方面均有突出的表現(xiàn)。

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