黃海濤　郎建峰　付占達(dá)　河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院

摘要：本實(shí)驗(yàn)研究了添加單一CaCo3、Al(OH)3、彩砂等不同的填料，填料的不同粒徑以及不同的填料共混對(duì)復(fù)合型人造大理石飾面層熱膨脹系數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過添加熱膨脹系數(shù)較小的填料可以降低復(fù)合型人造大理石飾面層的熱膨脹系數(shù)，隨著填料的增加，體系的熱膨脹系數(shù)減小。單一填料填充時(shí)，200目CaCO3,填充的飾面層體系線性熱膨脹系數(shù)最小，為2.3?x?10-5℃；兩種填料共混時(shí)，200目CaCO3,與800目?CaCO3、以2：1共混，所得的產(chǎn)品線性膨脹系數(shù)最小，為1.95?x10-5/℃，適宜作為人造大理石飾面層材料。

關(guān)鍵詞：飾面層填料熱膨脹系數(shù)

1引言

在建筑裝飾市場(chǎng)中，天然大理石以其高雅、美觀、裝飾性強(qiáng)等特點(diǎn)而成為高檔建筑和民居裝修的主要裝飾材料之一。但天然大理石也有一些不足,一是天然高檔石材資源有限，出板率較低而價(jià)格較貴；二是天然大理石剛度有余，強(qiáng)度不足，極易破碎、毀壞，造成了運(yùn)輸和日常維護(hù)的困難；三是部分天然石材具有一定的輻射性，超過一定標(biāo)準(zhǔn)會(huì)危害人體健康和污染環(huán)境，這使其應(yīng)用受到了極大限制。因此人們研制了各種形式的人造大理石。

人造大理石按其膠體材料分類可以分無機(jī)人造大理石、有機(jī)人造大理石、有機(jī)無機(jī)復(fù)合型人造大理石三類。無機(jī)人造大理石價(jià)格低廉，表面光潔美觀，但由于膠凝體采用高鋁水泥或菱鎂材料，其耐久性較差，隨時(shí)間推移很快就會(huì)失去裝飾效果；有機(jī)人造大理石表面硬度、機(jī)械強(qiáng)度和耐污染性均優(yōu)于天然大理石，但其價(jià)格很高，并且存在不可避免的變形問題，未能在國(guó)內(nèi)推廣使用；有機(jī)無機(jī)復(fù)合型人造大理石則兼有兩者優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格適中，性能優(yōu)良，是一種有發(fā)展前途的裝飾材料。但復(fù)合型人造大理石的飾面層是有機(jī)型的樹脂，結(jié)構(gòu)層是無機(jī)型的水泥，上下兩層的熱膨脹系數(shù)相差較大，在長(zhǎng)期的使用過程中由于環(huán)境溫濕度變化的影響而容易分層。?

本文針對(duì)復(fù)合型人造大理石上下兩層熱膨脹系數(shù)相差較大這一缺點(diǎn)，通過添加不同的填料來適當(dāng)降低飾面層的熱膨脹系數(shù)，使之與結(jié)構(gòu)層的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)，從而改善其長(zhǎng)期使用易分層的問題，延長(zhǎng)復(fù)合型人造大理石的使用壽命。

2實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)原料

2.2試塊的制備

按基礎(chǔ)配方將填料和樹脂混合，再加入引發(fā)劑過氧化甲乙酮，促進(jìn)劑環(huán)烷酸鉆，攪拌均勻。最后加入顏料調(diào)花紋。將配料倒人40mm??x??40mm??x?160mm的模具，輕輕振動(dòng)排除氣泡，靜置4小時(shí)后脫?；A(chǔ)配比如表2所示。

2.3復(fù)合型人造大理石飾面層熱膨脹系數(shù)的測(cè)定

復(fù)合型人造大理石飾面層熱膨脹系數(shù)的測(cè)定參照ＧB／T?2572-1981《玻璃鋼平均線膨脹系數(shù)試驗(yàn)方法》。[Page]

3結(jié)果與討論

3.1碳酸鈣填料對(duì)復(fù)合型大理石飾面層熱膨脹系數(shù)影響

由圖1可知，在所測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，體系的熱膨脹膨脹系數(shù)隨著填料量的增加而減小，顆粒度大的填料填充樹脂時(shí)，材料的線性膨脹系數(shù)相對(duì)較小。在填料/樹脂從l.5：1增大到2：1時(shí)，200目CaCO3,填充的樹脂體系的熱膨脹系數(shù)下降較快，線性膨脹系數(shù)為2.30?x?10-5/℃。隨著摻量繼續(xù)增加，體系的熱膨脹系數(shù)略有上升，這可能是由于樹脂不能充分潤(rùn)濕填料，使得填料分布不均勻，造成整個(gè)體系膨脹系數(shù)略有上升。800目CaCO3填充的樹脂熱膨脹系數(shù)相對(duì)較大，隨著添加量的增大，熱膨脹系數(shù)開始下降，當(dāng)填充率為2：1時(shí)，熱膨脹系數(shù)為5.12?x?l?0-5/℃，之后隨著填料的增加，熱膨脹系數(shù)變化較小，這是因?yàn)?00目CaCO3顆粒細(xì)，添加量超過2：1后，體系黏度高，試塊中氣泡無法逸出；另外，由于體系赫度高，攪拌非常困難，可能導(dǎo)致體系組分不均勻分布，造成局部樹脂熱量傳導(dǎo)慢，生成較大的內(nèi)應(yīng)力，熱膨脹系數(shù)變化較小。對(duì)于160目CaCO3填充的樹脂體系，隨著填量的增加，體系熱膨脹系數(shù)下降，當(dāng)填料/樹脂超過2：1時(shí)，下降變緩?？赡茉蚴窃黾犹盍?，分子碰撞次數(shù)增多，線性膨脹系數(shù)下降，最后線性膨脹系數(shù)接近添加200目CaCO3時(shí)情況。

3.2彩砂對(duì)復(fù)合型大理石飾面層熱膨脹系數(shù)影響

從圖2可以看出，體系的熱膨脹系數(shù)隨著彩砂填料量的增加而下降，在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)填充率從2：?1增大到3.5?：?1時(shí)80－120目彩砂填充的試樣熱膨脹系數(shù)比40－80目彩砂的小。在填充率小于2.6：1時(shí)，80120目彩砂填充的體系的熱膨脹系數(shù)降低的較快，之后隨著填料摻量的繼續(xù)增大，體系的熱膨脹系數(shù)降低變緩。而4080目彩砂在填充率小于3：?1時(shí)，體系的熱膨脹系數(shù)緩慢降低，隨著添量的繼續(xù)增加，體系的熱膨脹系數(shù)迅速降低，當(dāng)填料/樹脂為3.5：1時(shí)，體系的熱膨脹系數(shù)為3.3?x?10-5/℃。這是因?yàn)榱叫〉念w粒與樹脂混合，小的顆粒在固化過程中更容易進(jìn)入顆粒與樹脂之間的縫隙中、形成更多的界面，更有利于膨脹熱從樹脂向填料的傳導(dǎo)，表現(xiàn)出較低的熱膨脹性。因此在填充率較低時(shí)，粒徑小的彩砂填充的樹脂體系的熱膨脹系數(shù)變化較快。隨著填料的增多，體系的密度增加，分子之間碰撞概率加大，體系內(nèi)應(yīng)力大，填料顆粒承擔(dān)應(yīng)力大，使得體系熱膨脹系數(shù)下降變緩，隨著填料的進(jìn)一步添加，體系的熱膨脹系數(shù)下降不明顯，從總體來看，80一120目彩砂比40一80目彩砂制得的產(chǎn)品熱膨脹小。

3.3氫氧化鋁填料對(duì)大理石性能的影響

圖3是不同摻量的Al(OH)3填料對(duì)復(fù)合型大理石飾面層熱膨脹系數(shù)的影響。在樹脂中添加Al(OH)。量較少時(shí)，線性膨脹系數(shù)較大，隨著Al(OH)3，量的增多，線性膨脹系數(shù)下降。在開始時(shí)，線性膨脹系數(shù)為6.17?x?10-5/℃，當(dāng)填料/樹脂增大到1.5：1時(shí)，體系線性膨脹系數(shù)為5.13?x?10-5/℃。隨著填料添加量的增加，填料在樹脂中排布更均勻，基體被分割的更細(xì)，致使填料與樹脂界面越多，樹脂內(nèi)應(yīng)力傳導(dǎo)快，線性膨脹系數(shù)下降加快，當(dāng)填料/樹脂為2.2：1時(shí)，線性膨脹系數(shù)已降到3.3?x?10-5/℃二由于Al(OH)3粒較細(xì)，當(dāng)添加量為樹脂的2倍時(shí)，體系黏度大，攪拌相當(dāng)困難，如繼續(xù)添加，體系中氣泡不易逸出，這樣會(huì)造成局部樹脂內(nèi)應(yīng)力大，整個(gè)體系線性膨脹系數(shù)增大。

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3.4兩種填料共混對(duì)復(fù)合型人造大理石飾面層熱膨脹性的影響

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定無機(jī)填料/樹脂為2.5：1，通過適當(dāng)?shù)母淖儍煞N填料間的比值，來尋找二者最佳配比，對(duì)其比例做必要的調(diào)整和分析，以得到一個(gè)比較合適的無機(jī)填料的比例范圍。

由圖4可以看出隨著填料中大顆粒含量的增加，體系線性膨脹系數(shù)略有上升。其中4080目彩砂與200目CaCO３共混時(shí)線性膨脹系數(shù)隨著彩砂含量的增加一直增加，當(dāng)40－80目彩砂與200目CaCO３比為3：1，線性膨脹系數(shù)為3.6?x?10-5/℃，為所有試樣中線性膨脹系數(shù)最大值。這可能是兩種較大顆粒填料共混，其比表面積較小，與樹脂形成的界面少，內(nèi)應(yīng)力傳導(dǎo)慢；另外由于顆粒大，內(nèi)應(yīng)力大，線性膨脹系數(shù)大。200目CaCO３與800目CaC03共混時(shí)，熱膨脹系數(shù)大，當(dāng)200目CaCO３/800目CaC03為2：1時(shí)，線性膨脹系數(shù)1.95?x?10-5/℃，為所有試樣中最小值，隨著200目CaC03的增多，線性膨脹系數(shù)升高到2.6?x10-5/℃。

40-80目彩砂與A1(OH)３共混時(shí)，體系膨脹系數(shù)基本保持不變。

彩砂與其他填料共混填充樹脂時(shí)體系的膨脹系數(shù)比其他幾組的大，這可能是由于彩砂顆粒較大，在膨脹過程中，顆粒不易進(jìn)人顆粒之間的縫隙而更緊密排列，導(dǎo)致線性膨脹系數(shù)大。200目CaC03與800目CaC03,?200目CaCO3與Al(OH)3，填充樹脂時(shí)，體系的線性膨脹系數(shù)較小，但200目CaCO3與800目CaCO3填充效果更好。當(dāng)200目CaC03與800目CaCO3以2：1共混，200目CaC03均勻的填充在樹脂之間，800目CaCO3填充在200目CaCO3與樹脂之間，這樣形成排列緊密，界面多的體系，所制成的試樣線性膨脹系數(shù)最小，為1.95?x?10-5/℃。

3.5填料改善復(fù)合型人造大理石飾面層熱膨脹系數(shù)的機(jī)理分析

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可以看出，填料顆粒大小對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響有兩種截然相反的結(jié)論，這也說明多相復(fù)合材料的熱膨脹行為極為復(fù)雜。處于加熱階段的復(fù)合材料，由于基體樹脂的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于填料顆粒，并且填料使基體樹脂不能自由膨脹，使復(fù)合材料中填料粒子近鄰的基體樹脂承受壓應(yīng)力的作用。當(dāng)復(fù)合材料中填料粒子附近的基體發(fā)生塑性變形時(shí)，其變形必將受到粒子的約束，粒子、基體間的結(jié)合越緊密，這種約束越強(qiáng)烈，基體的塑性變形量越小。

一種結(jié)論是，粒徑大的填料填充樹脂后表現(xiàn)出了較小的熱膨脹性。在高填料體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料中，粒子之間的距離較近，某一填料粒子附近基體中的應(yīng)力狀態(tài)是其周圍最近鄰的粒子共同作用的結(jié)果，粒子尺寸較大時(shí)，被眾多粒子包圍著的這一區(qū)域的基體樹脂受到的約束或被包圍程度將比粒子尺寸較小時(shí)要大，這將使基體樹脂的變形量變小，使復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低。?

另外一種結(jié)論是，粒徑小的填料填充樹脂后表現(xiàn)出較小的熱膨脹系數(shù)。這是因?yàn)椋６容^細(xì)的顆粒在膨脹過程中更易產(chǎn)生顆粒間的剪切運(yùn)動(dòng)，小的顆粒在膨脹過程中容易進(jìn)人顆粒之間的縫隙之中，使樹脂的一部分熱膨脹被顆粒的更緊密排列吸收掉，表現(xiàn)出了較低的熱膨脹性。而對(duì)于粒度較粗的顆粒，在膨脹過程中，顆粒不易擠進(jìn)顆粒之間的縫隙而形成更緊密排列，從而表現(xiàn)出了較大的熱膨脹性。

4結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：?

(1)單一填料CaCO３填充復(fù)合型人造大理石飾面層時(shí)，不同粒徑的CaCO３改性效果不同。在填料/樹脂為2：1時(shí)，200目CaCO３填充時(shí)，體系線性熱膨脹系數(shù)最小，值為2.3?x?10-5/℃。

(2)??Al(OH)３填料填充復(fù)合型人造大理石飾面層時(shí)，線性膨脹系數(shù)下降比較明顯，但隨著添加量的增多，體系黏度過高，攪拌困難，填充不均勻，不宜做單填充材料。

(3)彩砂填充飾面層時(shí)，粒徑為80－120目的彩沙填充效果較好，相對(duì)較小的顆粒能更緊密的填充樹脂，降低體系線性膨脹系數(shù)。

(4)兩種填料共混填充飾面層的效果比單一填料填充時(shí)的效果好，200目CaCO３，與800目CaC03以2：1填充時(shí)，制得的樣品線性膨脹系數(shù)最小，為1.95?x?10-5/℃。

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