田華　葉乃清　王慶　桂林工學院材料與化學工程系

摘要:以成都亞鑫礦渣微粉公司提供的礦渣為主要原料，輔以其它化工原料，采用熔融一澆注一微晶化工藝制備了礦渣微晶玻璃。利用DSC,?XRD、光學顯微分析等方法研究了基礎玻璃的析晶溫度和礦渣微晶玻璃的結晶相，考察了礦渣微晶玻璃的組成對成型性能的影響以及晶化溫度和晶化時間對玻璃晶化的影響，分析了礦渣微晶玻璃的析晶機理。

關鍵詞:礦渣微晶玻璃?澆注法?晶化?晶化機理

1引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，各種礦渣大量排放，愈來愈引起人們對工業(yè)廢渣綜合利用、環(huán)境保護和資源再循環(huán)問題的關注。綜合利用礦渣資源，研究開發(fā)高附加值的微晶玻璃裝飾材料，對節(jié)約能源，變廢為寶，改善環(huán)境，提高經(jīng)濟效益和社會效益具有重要意義。

微晶玻璃(又稱玻璃陶瓷)是介于玻璃與陶瓷之間的一種新材料，是通過特定組分的玻璃或其他材料在加熱過程中進行控制晶化而得到的一種含有大量微晶體和玻璃體的多晶固體材料，為結晶相與玻璃相的復合物。由于微晶玻璃是將玻璃在特定環(huán)境下晶化而成的復合材料，因此其綜合性能主要取決于品體的種類、微晶體的尺寸和數(shù)量、殘余玻璃相的性質和數(shù)量。通過調整上述各因素，就可以生產(chǎn)出各種預定性能的微晶玻璃。微晶玻璃具有光、電、熱、磁等方面的優(yōu)良特性，可廣泛應用于建筑、生物醫(yī)學、機械工程、電力工程、電子技術、航天技術、核工業(yè)、電磁學等領域。其中建筑裝飾用微晶玻璃的使用量最大，經(jīng)濟效益顯著，己成為當今世界建筑裝飾的新型材料。

本研究以成都亞鑫礦渣微粉公司提供的礦渣為主要原料.輔以其它化工原料，采用熔融一澆注一微晶化工藝制備了礦渣微晶玻璃。研究了基礎玻璃的析晶溫度和礦渣微晶玻璃的結晶相和顯微結構，考察了礦渣微晶玻璃的組成對成型性能的影響以及晶化溫度和晶化時間對玻璃晶化的影響，分析了礦渣微晶玻璃的析晶機理。

2實驗部分

2.1實驗原理

微晶玻璃是在一定的控制條件下進行熱處理使玻璃析出晶體，并使晶體均勻生長而形成的多晶固體。它屬于多晶陶瓷新材料，它兼有玻璃和陶瓷的特性，故本試驗以生產(chǎn)制造玻璃和陶瓷產(chǎn)品的原理為基礎，即選用主要含有SiO2-A12O3-CaO-MgO的礦渣微粉為基礎玻璃料，以透輝石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β?-Ca-SiO3)為主析晶相。以此為依據(jù)，將無水碳酸鈉、二氧化硅、氧化鋅，以及其它輔助料按一定的比例進行配料，配制出玻璃料，玻璃料經(jīng)熔化、晶化處理后形成微晶玻璃。

2.2實驗原料與試劑

礦渣:成都亞鑫礦渣微粉公司提供低欽磁鐵礦礦渣微粉;無水碳酸鈉、二氧化硅、氫氧化鉀、硫酸鋇、氧化鋅、硼酸等的化學成分見表1。

制備建筑微品玻璃，選擇合適的玻璃組成是極為重要的。礦渣的主要成分是SiO2,?A12O3和CaO三者之和達81.8%，是CaO-Al2O3-SO2(簡稱CAS)和CaO-MgO-Al2O3-SiO2(簡稱CMAS)系統(tǒng)微晶玻璃的重要組成，而且礦渣中的TiO2和Fe2O3可用作復合成核劑。為了使制備的礦渣微晶玻璃具有較高的機械強度、良好的耐磨性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，一般選擇透輝石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β-CaSiO3)為所研制的微晶玻璃的主晶相。

本研究參考微晶玻璃裝飾板材的主要化學組成SiO2?55%-69%,?CaO?10%-26%，A12O3?1%-14%，R2O?0-8%，ZnO?0-9%、BaO?0-9%o、B2O3?0-9%，通過調整配方，設計了四組不同礦渣含量的配方(見表2)。

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2.3.2礦渣玻璃的熔制與成型

根據(jù)配方準確稱量各種原料，裝入球磨罐內混料3h。取出配合料，加少量水制成料球(??1-2cm)，烘干后備用。將氧化鋁柑鍋放入硅鉬棒電阻爐中隨爐升溫，待溫度升到1350℃左右時將配合料分3-4次加入坩鍋中。待加料完畢后，將電爐升溫至在1450℃－1500℃，保溫2h，使配合料在高溫下轉變成玻璃液，并完成澄清均化過程。將熔制好的玻璃液采用澆注法成型，并迅速置于600℃的硅碳棒電爐中退火處理，保溫1h，然后隨爐冷卻，得到棕黃色的透明玻璃。

2.3.3礦渣玻璃的晶化

由于微晶玻璃是通過控制晶化而得到的多晶材料，在結晶過程中釋放出大量的結晶潛熱，產(chǎn)生明顯的熱效應。而DSC示差掃描量熱法為研究玻璃的結晶化以及測定各種晶體形成時的溫度提供了有效的方法。這樣就可以根據(jù)DSC曲線來確定析晶開始溫度和晶體生長最大溫度。以DSC曲線為參考，選取4個不同的溫度點895℃、935℃、975℃、1000℃對厚度為3mm的基礎玻璃進行晶化實驗，保溫時間均為3h。然后在最佳晶化溫度點處選取4個不同的晶化時間即2h,?4h,6h和8h，對lcm厚的玻璃制品進行晶化實驗。實驗時將試樣放在硅碳棒電爐中，以4℃/min的速率由室溫升至核化溫度，保溫3h;然后以2?℃/min的速率升至晶化溫度，保溫不同時間后隨爐冷卻。

2.3.4礦渣微晶玻璃的XRD分析

用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’PertPRO型X射線衍射儀對塊狀的微晶玻璃試樣進行XRD物相分析，衍射儀的輻射源為CuKα，波長為1.5406，用鎳濾波器濾波、掃描角度范圍為10℃≤?20≤80℃、步長為0.02度。

2.3.5礦渣微晶玻璃光學顯微分析

用切片機將塊狀微晶玻璃從中間切開，在磨片機上把塊狀微晶玻璃的一面磨平;用加拿大樹膠把這一平面粘在載玻璃片中部(其大小為25mm?x?80mm，厚約1?mm)。再磨另一面，磨至厚度0.03mm;然后用加拿大樹膠把蓋玻璃片粘在微晶玻璃薄片上(蓋玻璃片大小為20mm?x?20mm，厚度0.1-0.2mm)制成光學顯微分析薄片(見圖1)。用德國萊卡(LEICA)公司生產(chǎn)的DM?RXP型光學顯微鏡，觀察微晶玻璃中晶體的形態(tài)，顏色和干涉色等光學特征，研究微晶玻璃的晶化機理。

3結果與討論

3.1玻璃組成對成型性能的影響

表3反映了不同配方玻璃的熔制情況。從表3可以看出，四個配方熔制出的基礎玻璃熔透情況均為良好，其顏色都是棕黃色，其中W1,?W2的澄清和透明度較W3?,?W4好。W1和W2無氣泡，W2對坩堝的侵蝕性比W1的嚴重，但流動性和成型情況都比W1要好。W3的流動性和成型情況最好，但是對坩堝的侵蝕很嚴重，W4的與W3相比較差了很多。按四個配方熔制的基礎玻璃的熔透情況說明了1450℃已能滿足熔制要求。綜合考慮四個配方熔制出的基礎玻璃的澄清情況、透明度、對坩堝的侵蝕情況、熔體的流動性、成型性能以及吃渣量，W2配方是最好的。以下將以W2配方為玻璃組成進行實驗。

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3.2最佳晶化溫度和晶化時間

圖2是礦渣玻璃的DSC曲線。從圖中可以看出，在玻璃的升溫過程中，出現(xiàn)了兩個峰值。峰值溫度分別為715℃和935℃。715℃的峰是吸熱峰，不太明顯，這說明在玻璃的升溫過程中，這時達到了玻璃的轉變溫度點。一般來說最佳成核溫度介于Tg和比它高50℃左右的范圍。在這個溫度范圍，玻璃內部結構開始進行調整，形成微小的晶核。而峰值溫度為935℃的是一明顯的放熱峰，在這個溫度點附近，已經(jīng)形成的晶核穩(wěn)定生長。

表4-1反映了不同晶化溫度下礦渣微晶玻璃的晶化情況。從表中可以看出，隨著晶化溫度的升高，玻璃的晶化厚度逐漸加大。但是并非是溫度越高越好。通過觀察微晶化處理的試樣，發(fā)現(xiàn)1和2只是部分晶化，3和4試樣都已完全晶化。但是3試樣表面光滑平整，無明顯的表面缺陷，而4試樣表面已經(jīng)粗糙，邊緣的棱角消失，這說明當晶化溫度為1000℃時，微晶玻璃試樣的晶體已經(jīng)異常長大，而且出現(xiàn)部分重融的現(xiàn)象。由此可知，礦渣微晶玻璃的晶化溫度為975℃時，晶化效果最佳。

表4-2反映了晶化溫度為975℃時，不同晶化時間內礦渣微晶玻璃的晶化情況。從表中可以看出，礦渣微晶玻璃的晶化厚度隨著晶化時間的延長而增大。通過計算可得微晶玻璃的晶化速率大致為1.25mm/2ho當晶化時間為8h時，厚度為lcm玻璃制品已經(jīng)完全晶化，而且沒有出現(xiàn)重熔現(xiàn)象，表面也沒有明顯的缺陷。說明厚度為1?cm玻璃制品，在975℃晶化8h比較合適。

3.3礦渣微晶玻璃的結晶相

圖3是礦渣微晶玻璃的XRD衍射圖。從XRD曲線可以看出，礦渣微晶玻璃的主晶相為硅灰石(Ca-SiO3)，其次為鈣鐵輝石(CaFeSi2O}和透輝石(CaMg(SiO3))。

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3.4澆注法微晶玻璃的晶化機理

圖4為采用澆注法成型，在975℃晶化不同時間制得的礦渣微晶玻璃的光學顯微照片。從圖4(a)中可以看出，晶體的生長發(fā)育從玻璃的表面開始，并以表面為生長界面逐步向里延伸，而且可以明顯的觀察到，在晶體發(fā)育的界面處存在很細小的晶體，就像草根一樣相互交錯，從自由表面向玻璃的中部定向生長(圖中箭頭指向樣品邊界)。圖4(b)中有四條裂隙，晶體以裂隙(基質的結構缺陷)為界面向兩邊定向生長(圖中箭頭指向裂隙)，而且裂隙端點處有針葉狀的晶體集合體。圖4(c)中針狀集合體處于玻璃內部，圍繞中心(圖中所示的三條裂紋的交點)向四周生長發(fā)育，形成葵花狀的形貌。這是因為晶化時間較短時，玻璃依靠邊界(玻璃表面或裂隙)開始成核，并向玻璃邊界相反的方向生長，此時以表面晶化為主。當晶化時間達到8h時，礦渣玻璃的晶化除了依靠玻璃邊界來成核和晶體長大外，還在玻璃體內的晶核劑和雜質周圍發(fā)生非均勻形核和晶體生長。因此，隨著晶化時間的延長，玻璃的晶化已經(jīng)轉變?yōu)橐哉w晶化為主，這時能很快完成晶體生長所需的物質擴散過程。由此可見，采用澆注法成型的礦渣微晶玻璃，晶化時先以表面晶化機制為主，隨著晶化時間的延長轉化為整體晶化。

4結論

以礦渣為主要原料，輔以其它原料生產(chǎn)微晶玻璃是完全可行的，不需要添加成核劑，便可獲得良好的晶化效果。當?shù)V渣含量為47.58%時，熔融玻璃具有良好的成型性能;當玻璃制品的厚度為1?cm時，礦渣微晶玻璃的最佳晶化條件為:晶化溫度975℃，晶化時間8h。采用澆注法成型的礦渣玻璃，當晶化時間較短時，晶體從表面開始生長，并逐步向里推進，以表面晶化為主。隨著晶化時間的延長，晶化機制發(fā)生變化，此時玻璃體內的晶核已經(jīng)開始長大，晶化加快，晶化機制以整體晶化為主。

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